橡膠在加工、貯存和使用過程中由于受到內(nèi)、外界因素的綜合影響，會出現(xiàn)橡膠強度下降、彈性消失、絕緣性下降等問題，這都是橡膠的老化現(xiàn)象。因此使用橡膠防老劑對延緩橡膠老化、延長橡膠使用壽命意義重大，常見的防老劑包括胺類防老劑、酚類防老劑等，其中酚類防老劑屬于非污染型防老劑。使用再生膠降低橡膠制品生產(chǎn)成本時，合理使用酚類防老劑，尤其是白色、淺色、彩色橡膠制品，可有效延長制品使用壽命。
為什么防老劑能防止老化
在設(shè)計輪胎和橡膠制品時，我們都希望它們能夠物盡其用。然而現(xiàn)實并非如此，橡膠的老化卻經(jīng)常阻礙著這一愿望的實現(xiàn)，使得產(chǎn)品還沒能達(dá)到設(shè)計性能時就已經(jīng)失效。特別是橡膠配方的主材是主鏈含有不飽和雙鍵的聚合物時，這些聚合物更易受到臭氧攻擊而發(fā)生老化。除了發(fā)生臭氧老化，所有以碳為主鏈的聚合物都可能發(fā)生氧化老化，與分子主鏈?zhǔn)欠窈须p鍵關(guān)系不大。
橡膠的氧化老化是個自由基反應(yīng)過程，通常包含三個過程：鏈引發(fā)，鏈傳遞，鏈終止。熱量、機械剪切、高能射線都可能導(dǎo)致橡膠分子鏈中的碳-氫鍵斷裂，從而引發(fā)自由基反應(yīng)。要防止橡膠發(fā)生老化，最有效的方法是通過干預(yù)或者終止自由基反應(yīng)過程。這個任務(wù)是通過在配方中加入防老劑來完成的。
橡膠防老劑從作用機理上主要分為兩大類：主防老劑和次防老劑。主防老劑在防止橡膠老化中扮演了鏈終止的角色。首先防老劑提供的活潑氫與老化反應(yīng)中生成的活性含氧自由基反應(yīng)，使其變成羧基，自身則通過電子離域作用變成穩(wěn)定的物質(zhì)。次防老劑在則在鏈引發(fā)過程中消除過氧化氫來阻止老化反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。這兩種作用都可以使橡膠分子鏈變得穩(wěn)定。
防老劑的分類
防老劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為以下幾類：胺類、酚類、雜環(huán)類及其它類，防老劑按防護(hù)效果可分為：抗氧防老劑、抗臭氧、抗疲勞、抗有害金屬和抗紫外線等防老劑。
如按防老劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類加以介紹，胺類防老劑，防護(hù)效果最突出，品種也是最多的。主要防護(hù)作用：熱氧老化、臭氧老化、對熱重金屬及紫外線的催化氧化以及疲勞老化都有顯著的防護(hù)效果。這類防老劑的防護(hù)效果是酚類防老劑不可比擬的，遠(yuǎn)優(yōu)于酚類防老劑。但是這種防老劑呢也有缺點，如有污染性，不宜用于白色或淺色橡膠制品。
一、酚類防老劑
酚類防老劑往往屬于受阻酚類物質(zhì)，它們是苯酚或苯酚衍生物的鄰位或者對位氫原子被其它集團取代后的產(chǎn)物。這些受阻酚含有活潑氫，極易與帶自由基的烷基過氧化物反應(yīng)，并通過電子離域作用讓烷基過氧化物穩(wěn)定下來，起到阻止老化反應(yīng)的效果。酚類防老劑由于不易染色，也不易發(fā)生變色，通常用在淺色制品中，例如輪胎的白胎側(cè)，還有食品包裝材料。另外，在膠乳、機械制品和鞋材等也有廣泛的應(yīng)用。使用時也可以與過氧化氫消除劑搭配，防老效果更好。
常見的酚類防老劑有BHT，Santowhite, Montaclere SPH。應(yīng)用較為廣泛的BHT結(jié)構(gòu)式如下：
二、芳胺類防老劑
通常來說，芳胺類防老劑的防老化效果優(yōu)于酚類防老劑。但芳胺類防老劑的最大缺點就是它的染色性和易變色性，使其應(yīng)用場景受到限制。芳胺類防老劑同樣通過其提供的活潑氫與帶自由基的烷基過氧化物反應(yīng)，并通過電子離域作用讓烷基過氧化物穩(wěn)定下來，起到阻止老化反應(yīng)的作用。
芳胺類防老劑中的典型代表是6PPD和TMQ。其中，6PPD是使用最廣泛，也最有效的取代基對苯二胺類防老劑。下圖中對苯二胺類防老劑的兩個取代基團R可以有很多變化。如果兩個取代基團R都是烷基，例如7PPD，這類物質(zhì)抗靜態(tài)老化效果很好，可以取代物理防護(hù)劑如微晶蠟。如果兩個取代基團R中其一是烷基，另一個是芳烴基團，如6PPD，這類物質(zhì)的具有很好的抗曲撓老化性能，和物理防護(hù)劑配合使用效果最好。
三、過氧化氫消除型防老劑
過氧化氫消除型防老劑屬于次防老劑。顧名思義，這類防老劑是通過在鏈引發(fā)過程中消除生成的過氧化氫來阻止老化反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生來起到防止老化的作用。這類防老劑主要有兩種：有機亞磷酸酯和硫化物。在防老劑作用過程中，鏈引發(fā)過程中產(chǎn)生的過氧化氫被還原成醇類，同時亞磷酸酯被氧化成磷酸酯，硫化物被氧化成硫化亞砜。這類防老劑的典型代表是TNPP。TNPP可以用在合成橡膠工藝中，起到防止凝膠產(chǎn)生和防止門尼上升的作用。也可以在SBR配方中和酚類防老劑協(xié)同使用，防老效果更好。
原文鏈接：https://www.xianjichina.com/special/detail_543003.html
來源：賢集網(wǎng)
為什么防老劑能防止老化
在設(shè)計輪胎和橡膠制品時，我們都希望它們能夠物盡其用。然而現(xiàn)實并非如此，橡膠的老化卻經(jīng)常阻礙著這一愿望的實現(xiàn)，使得產(chǎn)品還沒能達(dá)到設(shè)計性能時就已經(jīng)失效。特別是橡膠配方的主材是主鏈含有不飽和雙鍵的聚合物時，這些聚合物更易受到臭氧攻擊而發(fā)生老化。除了發(fā)生臭氧老化，所有以碳為主鏈的聚合物都可能發(fā)生氧化老化，與分子主鏈?zhǔn)欠窈须p鍵關(guān)系不大。
橡膠的氧化老化是個自由基反應(yīng)過程，通常包含三個過程：鏈引發(fā)，鏈傳遞，鏈終止。熱量、機械剪切、高能射線都可能導(dǎo)致橡膠分子鏈中的碳-氫鍵斷裂，從而引發(fā)自由基反應(yīng)。要防止橡膠發(fā)生老化，最有效的方法是通過干預(yù)或者終止自由基反應(yīng)過程。這個任務(wù)是通過在配方中加入防老劑來完成的。
橡膠防老劑從作用機理上主要分為兩大類：主防老劑和次防老劑。主防老劑在防止橡膠老化中扮演了鏈終止的角色。首先防老劑提供的活潑氫與老化反應(yīng)中生成的活性含氧自由基反應(yīng)，使其變成羧基，自身則通過電子離域作用變成穩(wěn)定的物質(zhì)。次防老劑在則在鏈引發(fā)過程中消除過氧化氫來阻止老化反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。這兩種作用都可以使橡膠分子鏈變得穩(wěn)定。
防老劑的分類
防老劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為以下幾類：胺類、酚類、雜環(huán)類及其它類，防老劑按防護(hù)效果可分為：抗氧防老劑、抗臭氧、抗疲勞、抗有害金屬和抗紫外線等防老劑。
如按防老劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類加以介紹，胺類防老劑，防護(hù)效果最突出，品種也是最多的。主要防護(hù)作用：熱氧老化、臭氧老化、對熱重金屬及紫外線的催化氧化以及疲勞老化都有顯著的防護(hù)效果。這類防老劑的防護(hù)效果是酚類防老劑不可比擬的，遠(yuǎn)優(yōu)于酚類防老劑。但是這種防老劑呢也有缺點，如有污染性，不宜用于白色或淺色橡膠制品。
一、酚類防老劑
酚類防老劑往往屬于受阻酚類物質(zhì)，它們是苯酚或苯酚衍生物的鄰位或者對位氫原子被其它集團取代后的產(chǎn)物。這些受阻酚含有活潑氫，極易與帶自由基的烷基過氧化物反應(yīng)，并通過電子離域作用讓烷基過氧化物穩(wěn)定下來，起到阻止老化反應(yīng)的效果。酚類防老劑由于不易染色，也不易發(fā)生變色，通常用在淺色制品中，例如輪胎的白胎側(cè)，還有食品包裝材料。另外，在膠乳、機械制品和鞋材等也有廣泛的應(yīng)用。使用時也可以與過氧化氫消除劑搭配，防老效果更好。
常見的酚類防老劑有BHT，Santowhite, Montaclere SPH。應(yīng)用較為廣泛的BHT結(jié)構(gòu)式如下：
二、芳胺類防老劑
通常來說，芳胺類防老劑的防老化效果優(yōu)于酚類防老劑。但芳胺類防老劑的最大缺點就是它的染色性和易變色性，使其應(yīng)用場景受到限制。芳胺類防老劑同樣通過其提供的活潑氫與帶自由基的烷基過氧化物反應(yīng)，并通過電子離域作用讓烷基過氧化物穩(wěn)定下來，起到阻止老化反應(yīng)的作用。
芳胺類防老劑中的典型代表是6PPD和TMQ。其中，6PPD是使用最廣泛，也最有效的取代基對苯二胺類防老劑。下圖中對苯二胺類防老劑的兩個取代基團R可以有很多變化。如果兩個取代基團R都是烷基，例如7PPD，這類物質(zhì)抗靜態(tài)老化效果很好，可以取代物理防護(hù)劑如微晶蠟。如果兩個取代基團R中其一是烷基，另一個是芳烴基團，如6PPD，這類物質(zhì)的具有很好的抗曲撓老化性能，和物理防護(hù)劑配合使用效果最好。
三、過氧化氫消除型防老劑
過氧化氫消除型防老劑屬于次防老劑。顧名思義，這類防老劑是通過在鏈引發(fā)過程中消除生成的過氧化氫來阻止老化反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生來起到防止老化的作用。這類防老劑主要有兩種：有機亞磷酸酯和硫化物。在防老劑作用過程中，鏈引發(fā)過程中產(chǎn)生的過氧化氫被還原成醇類，同時亞磷酸酯被氧化成磷酸酯，硫化物被氧化成硫化亞砜。這類防老劑的典型代表是TNPP。TNPP可以用在合成橡膠工藝中，起到防止凝膠產(chǎn)生和防止門尼上升的作用。也可以在SBR配方中和酚類防老劑協(xié)同使用，防老效果更好。
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