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丙烯酸酯橡膠油封膠料配合中會(huì)存在哪些問題,該如何解決?

   2023-06-20 10580
核心提示:一、丙烯酸酯橡膠丙烯酸酯橡膠(代號(hào):ACM)因具有優(yōu)異的耐油、耐熱、耐臭氧、抗紫外線等性能,從60年代末期隨高速汽車的發(fā)展而
一、丙烯酸酯橡膠


丙烯酸酯橡膠(代號(hào):ACM)因具有優(yōu)異的耐油、耐熱、耐臭氧、抗紫外線等性能,從60年代末期隨高速汽車的發(fā)展而在美、日等先進(jìn)工業(yè)國家獲得較為廣泛的應(yīng)用。近年,隨著我國汽車工業(yè)、摩托車工業(yè)、電力工業(yè)的快速發(fā)展,以及進(jìn)口車輛和機(jī)具的增多,對ACM的需求已越來越大。


據(jù)國家機(jī)械工業(yè)局規(guī)劃發(fā)展司報(bào)道,在我國生產(chǎn)的汽車需用ACM的車種為12個(gè),電力行業(yè)現(xiàn)也已經(jīng)逐步使用ACM作變壓器的密封件,代替耐候性能不佳的丁睛膠,以提高使用壽命?,F(xiàn)在國內(nèi)的電網(wǎng)改造給ACM提供了較大的市場,使得ACM的應(yīng)服快速增長。很多行業(yè)已逐步采用ACM取代丁睛膠以提高制品的性能,或代替價(jià)格昂貴的氟橡膠以降低成本,或與氟橡膠等并用以改善加工性能。


二、ACM的性能特點(diǎn)


1、耐熱性能


丙烯酸酯橡膠主鏈由飽和烴組成,且有羧基,比主鏈上帶有雙鍵的二烯烴橡膠穩(wěn)定,特別是耐熱氧老化性能好,比丁腈橡膠使用溫度可高出30-60℃,最高使用溫度為180℃,斷續(xù)或短時(shí)間使用可達(dá)200℃左右,在150℃熱空氣中老化數(shù)年無明顯變化。


幾種橡膠經(jīng) 8小時(shí)老化,拉伸強(qiáng)度降低 25%的溫度(炭黑配合)對比如下:


硅橡膠 279℃、丙烯酸酯橡膠 218℃、氯丁橡膠 155℃、丁苯橡膠 134℃、天然橡膠 102℃


丙烯酸酯橡膠的熱老化行為既不同于熱降解性,又不同于熱硬化型,而介于兩者之間,即在熱空氣中老化,橡膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率先是降低,然后拉伸強(qiáng)度升高,逐漸變硬變脆而老化。由于大分子主鏈穩(wěn)定,相比之下側(cè)鏈熱穩(wěn)定性較差,導(dǎo)致橡膠在高溫下承受伸長或壓縮變形時(shí),應(yīng)力松弛和變形現(xiàn)象顯著,盡管一些新型丙烯酸酯橡膠對這一性能作了較大地改進(jìn),但對于那些要求在高溫下承受較大拉伸或在壓縮狀態(tài)下使用的制品,丙烯酸酯橡膠不算十分適合的。


2、耐油性能


丙烯酸酯橡膠的極性酯基側(cè)鏈,使其溶解度參數(shù)與多種油,特別是礦物油相差甚遠(yuǎn),因而表現(xiàn)出良好的耐油性,這是丙烯酸酯橡膠的重要特性。室溫下其耐油性能大體上與中高丙烯腈含量的丁腈膠相近,優(yōu)于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯,硅橡膠;但在熱油中,其性能遠(yuǎn)優(yōu)于丁腈橡膠。


丙烯酸酯橡膠長期浸漬在熱油中,因臭氧、氧被遮蔽,因而性能比在熱空氣中更為穩(wěn)定??梢越⑦@樣一個(gè)概念,在低于150℃溫度的油中,丙烯酸酯橡膠具有近似氟橡膠的耐油性能;在更高溫度的油中,僅次于氟橡膠,此外,耐動(dòng)物油、合成潤滑油、硅酸酯類液壓油性能良好。但是丙烯酸酯橡膠不適合在烷烴類及芳香烴類油中應(yīng)用。


近年來,極壓型潤滑油應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大,即在潤滑油中添加 5~20%以氯,硫、磷化合物為主的極壓劑的油中,當(dāng)溫度超過 110℃時(shí),即發(fā)生顯著的硬化與變脆;此外,硫、氯、磷化合物還會(huì)引起橡膠解聚,影響使用。丙烯酸酯橡膠對含極壓劑的各種油十分穩(wěn)定,使用溫度可達(dá) 150℃,間斷使用溫度可更高些,這是丙烯酸酯橡膠最重要的特征。


應(yīng)當(dāng)指出,丙烯酸酯橡膠耐芳烴油性較差,也不適于在與磷酸酯型液壓油、非石油基制動(dòng)油接觸的場合使用。


3、耐寒、耐水、耐化學(xué)藥品性能


丙烯酸酯橡膠的酯基側(cè)鏈損害了低溫性能,標(biāo)準(zhǔn)的含氯多胺交聯(lián)型與不含氯多胺交聯(lián)型橡膠的脆化溫度分別為-12℃及-24℃。經(jīng)努力,一些新型丙烯酸酯橡膠的耐寒性能有了較大改進(jìn),但仍只有-40℃左右,劣于一股合成橡膠,成為應(yīng)用上的主要問題。


由于酯基易于水解,使丙烯酸酯橡膠在水中的膨脹大, BA 型橡膠在 100℃沸水中經(jīng) 72小時(shí)后增重 15~25%,體積膨脹 17~27%,耐蒸汽性能更差。


另外,它在芳香族溶劑、醇、酮,酯以及有機(jī)氯等極性較強(qiáng)的溶劑和無機(jī)鹽類水溶液中膨脹顯著,在酸堿中不穩(wěn)定。


4、物理機(jī)械性能


丙烯酸酯橡膠具有非結(jié)晶性,自身強(qiáng)度低,經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)后拉伸強(qiáng)度最高可達(dá) 12.8~17.3MPa/(130~180kgf/cm2),低于一般通用橡膠,但高于硅橡膠等。溫度對丙烯酸酯橡膠的影響與一般合成橡膠相同,在高溫下強(qiáng)度下降是不可避免的,但彈性顯著上升,這是一特點(diǎn),對于作密封圈及在其它動(dòng)態(tài)條件下使用的配件非常有利。在 150℃下丙烯酸酯橡膠的許多物理機(jī)械性能,如拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、彈性等均顯示了與硅橡膠大體相同的水平。


丙烯酸酯橡膠的應(yīng)力松弛、蠕變及阻尼特性等隨負(fù)荷作用時(shí)間的不同而明顯地變化,因此可以說丙烯酸酯橡膠是一種物理機(jī)械性能對時(shí)間或速度依賴性較大的合成橡膠。


5、其它性能


丙烯酸酯橡膠的穩(wěn)定性還表現(xiàn)在對臭氧有很好的抵抗能力,抗紫外線變色性也很好,可著色范圍寬廣,適于作淺色涂覆材料,此外還有優(yōu)良的耐候老化、耐曲撓和割口增長,耐透氣性,但電性能較差。


三、丙烯酸酯橡膠的配合技術(shù)


目前,國內(nèi)所用ACM膠料有國外不同廠家的進(jìn)口產(chǎn)品,也有國內(nèi)廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品。ACM的配合、加工具有特殊性,各廠家生產(chǎn)的ACM具有不同的配合、加工要求,給ACM的推廣應(yīng)用造成一定難度。


解決好配合加工中的技術(shù)問題成為當(dāng)前一項(xiàng)迫切任務(wù)。為此,我們將收集到的用戶在實(shí)際應(yīng)用中所遇到的配合技術(shù)問題進(jìn)行分析探討,供配合加工參考。


1)丙烯酸酯橡膠油封膠料配合中存在的問題


(一)配合的膠料性能不穩(wěn)定。油封一般都使用在動(dòng)態(tài)工況下,并與所密封的介質(zhì)如油類直接接觸,所以要求油封膠料要具有良好的耐油性、耐磨性和較小的磨擦系數(shù)?;鞜捘z各批膠料間性能存在著差異,這使得整體膠料質(zhì)量不穩(wěn)定。主要原因有初始加料溫度有差異,配合劑稱量中有誤差,上頂栓壓力有差異,冷卻水流動(dòng)和(或)溫度有差異等等。另外,膠料硫化曲線平坦性差,制品熱撕裂性能差,不利于膠料充分流動(dòng),容易造成硫化產(chǎn)品出模時(shí)撕裂。


(二)耐磨性能不好。耐磨耗性與耐磨膠料的耐切口、耐撕裂、耐疲勞、硬度、回彈性和熱穩(wěn)定性有關(guān)。膠膠料拉伸強(qiáng)度越高,回彈性越高,膠制品所受磨損磨耗越低。因此受到磨損磨耗較多的一類膠制品對膠料的拉伸強(qiáng)度和回彈性要求較高。


(三)拉伸強(qiáng)度太低。拉伸強(qiáng)度是指材料產(chǎn)生最大均勻塑性變形的應(yīng)力。拉伸強(qiáng)度是線強(qiáng)度,與厚度無關(guān),即該拉伸強(qiáng)度指單位寬度的極限拉伸力。膠料的內(nèi)聚力提高,拉伸時(shí)鏈段不易滑動(dòng),那么材料的破壞程度就校凡影響分子間作用力的其它因素均對拉伸強(qiáng)度有影響。


(四)高溫老化性能不好。經(jīng)過長時(shí)間高溫老化后,膠料性能的變化表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度下降、硬度上升、伸長率下降等現(xiàn)象, 這表明過氧化物硫化EPDM 膠料的高溫長時(shí)間老化行為是典型的結(jié)構(gòu)化過程。另外,由于添加了防老劑,這些防老劑在160℃條件下具有良好的防老化性能,但當(dāng)溫度達(dá)到150℃時(shí),它們的抗老化性能就會(huì)出現(xiàn)明顯下降,這是造成膠料高溫老化性能不好的重要原因。


2)造成上述問題的原因是多方面的,以下幾點(diǎn)影響作用較大:


(一)生膠質(zhì)量不好或不穩(wěn)定


這是影響膠料性能的最重要原因。合成時(shí)如果生膠的平均分子量控制不當(dāng)或分子量分布不合適,都會(huì)致使膠料質(zhì)量低劣。分子量太低或低分子太多的膠拉伸強(qiáng)度肯定高不了。不同批次的膠分子量和分子量分布的波動(dòng)是很正常的,不可能不產(chǎn) 生波動(dòng),但如果波動(dòng)范圍過大,則會(huì)導(dǎo)致膠料性 能的大幅波動(dòng)。


(二)膠料與相應(yīng)的配合要求脫節(jié)


現(xiàn)在世界上生產(chǎn)ACM的廠家因所用原材料的品種及比例不同,合成的工藝條件不同,使得產(chǎn)品結(jié)構(gòu) 存在一些差異。各廠家都針對自己的產(chǎn)品特點(diǎn) 開發(fā)了比較適用的配方,在其宣傳資料或樣本 中公布。這些配方往往針對性較強(qiáng),通用性不 高。如果把不同廠家之間的產(chǎn)品和配方交叉使用,效果可能不好。


(三)膠料與配合助劑不配套


國外為ACM開發(fā)了一些專用硫化劑、防老劑、增塑劑等配合助劑,用這些助劑較易達(dá)到調(diào)節(jié)膠料性能的作用,配合的膠料性能較有保證。而國內(nèi)缺乏這些特色產(chǎn)品,使膠料的配合受到原材料 品種不多的制約,代用品有時(shí)效果相差很大,難以配合出符合高要求的膠料。


(四)助劑、原輔材料如硫黃、硫化劑、白炭黑的質(zhì)量差異


ACM所應(yīng)用的有些助劑、原輔材料因規(guī)格、型號(hào)、產(chǎn)地等不同而在性能上存在較大差異,這種差異直接影響膠料的性能。


(五)用膠選型不當(dāng)


不同規(guī)格型號(hào)的膠在性能上也有很大差別,例如耐熱型產(chǎn)品AR-100除了脆性溫度較高外,其綜合性能指標(biāo)在系列產(chǎn)品中是最好的。耐寒型和超耐寒型產(chǎn)品(如AR-200,300,400)在降低膠料的脆性溫度的同時(shí),耐油性和耐高溫性或多或少地受到些損害,并且生產(chǎn)成本也相應(yīng)提高。在應(yīng)用中,如果選型不當(dāng),可能會(huì)造成膠料的一些性能“過?!焙鸵恍┬阅堋安蛔恪钡慕Y(jié)果。例如,在低溫環(huán)境下使用的膠料如果選用了耐高溫膠AR-100在一20℃以下它就可能無法正常使用。


(六)ACM膠自身存在缺陷


任何一種橡膠在應(yīng)用性能上都是有局限性的,ACM也不例外,它自身存在一些缺陷,如常溫下回彈性差(但隨溫度升高彈性增大,這對作油封材料是極有利的),壓縮永久變形較大,比丁睛膠耐磨性差、強(qiáng)度低,活性氯型產(chǎn)品對模具有腐蝕等。


在配合中要完全克服這些缺陷可能性不大,但可以通過適當(dāng)?shù)呐浜蠝p少這些缺陷。


3)解決配合問題的基本措施和方法


1 選擇生膠時(shí)嚴(yán)把質(zhì)量關(guān)


目前市場上銷售的ACM膠不管是進(jìn)口產(chǎn)品還是國內(nèi)產(chǎn)品都存在質(zhì)量參差不齊的問題,選擇好優(yōu)質(zhì)生膠是配合出優(yōu)質(zhì)膠料的先決條 件。選擇膠料是一項(xiàng)難度較大的工作,一般可從下面幾個(gè)方面考慮:


第一:選擇信譽(yù)較高的正規(guī)生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品。


第二:對膠料進(jìn)行檢驗(yàn)。這是防止購入劣質(zhì)膠的最有效方法,避免膠的質(zhì)量不穩(wěn)定造成差錯(cuò)。


另外,根據(jù)使用條件選擇好適用的膠型號(hào)也很重要,型號(hào)規(guī)格不同,性能上存在一定差別,這是為不同的使用條件而設(shè)計(jì)的。如果選型不當(dāng),不能充分發(fā)揮膠的優(yōu)勢,可能會(huì)出現(xiàn)“棄長用短”的不良后果。


2 選擇合適的填充劑


ACM不直使用酸性補(bǔ)強(qiáng)填充劑,如槽法炭黑、氣相法白炭黑等。必須使用中性或偏堿性填充劑。


常用的黑色填充劑有:高耐磨、快壓出、半補(bǔ)強(qiáng)、噴霧炭黑等。其中高耐磨和快壓出炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果好,膠料的硬度高,但回彈性差,壓縮永久變形較大。半補(bǔ)強(qiáng)和噴霧炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果稍差,但膠料的回彈性較好,壓縮永久變形小??梢园巡煌贩N的炭黑配合使用,以調(diào)節(jié)膠料的不同性能指標(biāo)。


淺色制品可用中性或偏堿性的沉淀法白炭黑、絹英粉、硅藻土、滑石粉、碳酸鈣、陶土等。其中白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果較好,其余品種均較差,一般只起惰性填料的作用。


3 選擇好適用的硫化體系


因合成ACM時(shí)選用的單體硫化點(diǎn)不同而需要不同的硫化體系進(jìn)行交聯(lián)。選擇好適用的硫化體系是保證膠料充分硫化的前提條件。


目前在國內(nèi)市場上銷售的ACM絕大多數(shù)為活性氯型產(chǎn)品,環(huán)氧型產(chǎn)品很少?;钚月刃彤a(chǎn)品是可以取消二次硫化的膠種,關(guān)鍵是選擇好硫化體系。


4 選擇好適用的防老劑


ACM本身具有良好的耐熱老化性能,不添加防老劑即可使用,但如果制品需要長期在高溫條件下使用,還是應(yīng)添加防老劑為好。


適用于ACM的防老劑要求在高溫下不易揮發(fā),在油中不易被抽出。美、日都開發(fā)有適合ACM的防老劑,如美國的 NaUgard 445,日本的Nocrac#63OFO


以前國內(nèi)缺少適合ACM使用的專用防老劑,除少量使用445作試驗(yàn)外,工業(yè)應(yīng)用大多使用防老劑D,BLE,4010等。這些防老劑在150℃條件下具有良好的防老化性能,但當(dāng)溫度達(dá)到175℃時(shí),它們的抗老化性能較明顯下降,這是造成膠料高溫老化性能不好的重要原因。


根據(jù)膠料的耐溫要求選用適用的防老劑是保證獲得良好老化性能的重要條件。


隨著我國科技和工業(yè)的發(fā)展,ACM已成為不可或缺的膠種,具有廣闊的應(yīng)用前景。發(fā)展國產(chǎn)ACM具有重要的戰(zhàn)略意義,否則可能會(huì)受制于人。多年來,通過各界的不懈努力,國產(chǎn)ACM已基本具備工業(yè)應(yīng)用的條件,積累了一定的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。雖然在ACM應(yīng)用中還有不少問題需要解決,技術(shù)水平還有待提高,但畢竟有了比較堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ),這是我們生存和發(fā)展的重要條件。只要生產(chǎn)廠家和用戶以及科研機(jī)構(gòu)共同努力,不斷完善各項(xiàng)相關(guān)技術(shù),國產(chǎn)ACM定能為我國的工業(yè)發(fā)展作出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。


文章來源: DT新材料,科技尚品,上海科樺
 
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